Para fazer esse trabalho, você precisa ativar o módulo de reescrita no Apache.
Veja isto: link
Depois de ter o módulo, você precisará de algo assim (exemplo do wordpress):
# BEGIN WordPress
<IfModule mod_rewrite.c>
RewriteEngine On
RewriteBase /
RewriteRule ^index\.php$ - [L]
RewriteCond %{REQUEST_FILENAME} !-f
RewriteCond %{REQUEST_FILENAME} !-d
RewriteRule . /index.php [L]
</IfModule>
# END WordPress
Isso deve ser colocado no arquivo .htacccess ou no arquivo vhost.