O arquivo /etc/postfix/main.cf deve conter
inet_protocols = ipv4
inet_protocols = all (DEFAULT)
inet_protocols = ipv6
inet_protocols = ipv4, ipv6
veja man 5 postconf para mais informações
A entrada "all" é equivalente a "ipv4, ipv6" ou "ipv4", dependendo se o sistema operacional implementa o IPv6. O IPv6 pode aceitar IPv4 implícito em sistemas anteriores ao suporte IPV6_V6ONLY, ou seja, apenas IPv6. "ipv4, ipv6" suporta ambos os protocolos, dependendo do sistema operacional com soquetes de servidor separados. Também define o comportamento das conexões de saída. (AAAA, A)
Mais detalhes, as coisas específicas e específicas da versão postix são descritas na página man.