Se a sua máquina for verdadeiramente compatível com 64 bits (o que é um requisito absoluto), você terá que reinstalar o Ubuntu completamente se você estiver querendo a versão de 64 bits.
Você pode simplesmente executar novamente o liveCD de 64 bits e manter as configurações padrão de particionamento, ou se você quiser mais controle ...
Execute o liveCD como faria normalmente e selecione "Something else ..." no particionamento. "Alterar" a partição ext4 no seu computador. Marque "format this drive" e defina o ponto de montagem como "/". Você deve ter um swap já no lugar, mas se você não fizer isso, crie um com pelo menos 3Gbs de tamanho.
Não há um ton de melhoria de 32 bits para 64 bits, mas se o seu sistema é compatível com 64 bits, você pode testá-lo. Mas novamente (terceira vez aqui), você precisa ter certeza de que seu sistema é compatível com 64 bits! Se correu 32bit Windows, parece que pode ser de 32 bits só!
O "bit" do computador é baseado no hardware, não apenas na RAM. É a CPU e a placa-mãe, por isso, procure suas especificações no google e veja se são realmente de 64 bits.