Por padrão, o PlayOnLinux cria um prefixo exclusivo do Wine para cada aplicativo instalado, devido ao fato de que alguns programas exigem que determinados itens sejam instalados e outros não instalados, para que os programas possam criar conflitos entre si. Como resultado, cada um desses prefixos do Wine tem seus próprios arquivos de configuração. Você teria que ir manualmente para cada prefixo e alterar o tema para cada prefixo individualmente.