Abrir o Skype > Opções > Dispositivos de som e desmarque a caixa que diz "Permitir que o Skype ajuste automaticamente meus níveis de mixer".
Acho que o Skype nunca faz um trabalho muito bom de regulamentar isso (pelo menos nunca o fiz quando usei essa opção no meu computador anterior, executando o OS X).