Surpreende-me que ninguém tenha respondido isto ainda, isso é feito em um esquema para que você faça uma substituição e re-compile.
echo "[com.canonical.Unity.Launcher]
favorites=['firefox.desktop', 'nautilus-home.desktop', 'libreoffice-writer.desktop']" > /usr/share/glib-2.0/schemas/com.canonical.Unity.gschema.override
glib-compile-schemas /usr/share/glib-2.0/schemas/
Você provavelmente pode editar o xml e re-compilar para o mesmo resultado, mas eu ainda não consegui fazer isso funcionar (tentativa e erro são tediosas quando você está tentando fazer live cd / usbs).