Isso pode ser feito substituindo o arquivo .face localizado no diretório pessoal do usuário por uma nova foto.
Por exemplo, para alterar a foto do usuário bob :
sudo cp new_photo.jpg /home/bob/.face
sudo chmod 0644 /home/bob/.face
sudo chown bob /home/bob/.face
OBSERVAÇÃO: Nem todos os formatos de imagem funcionarão, por isso, mantenha-os em PNG e JPEG.