Eu mesmo não uso o XFCE, mas encontrei este tópico que sugere que você pode usar o configurações de teclado para definir XF86AudioNext para exaile --next e XF86AudioPrev para exaile --prev . Se isso não funcionar imediatamente, talvez seja necessário ver quais códigos de chaves essas chaves de mídia usam com xev e colocá-los em seu .Xmodmap conforme descrito no FAQ .