Eu abri e salvei um número de arquivos do Excel originalmente criados no XP sem nenhum problema.
Ao salvar o arquivo do LibreOffice Calc (para abrir novamente no MS Office Excel), você está certificando-se de salvar o arquivo no formato correto?
Na caixa de diálogo Salvar como, você pode selecionar o tipo de arquivo em uma lista suspensa. Você pode apenas precisar verificar se é o tipo correto para a versão do Excel que você está usando.