O Skype usa um programa chamado mimeopen
para abrir a pasta.
Para escolher um novo gerenciador de arquivos padrão para abrir diretórios, execute isso em um terminal:
mimeopen --ask-default ~/Downloads/
Você deve obter uma saída semelhante à seguinte:
Please choose a default application for files of type inode/directory
1) Files (nautilus)
2) Disk Usage Analyzer (baobab)
3) Files (nautilus-folder-handler)
4) Open Folder with Thunar (Thunar-folder-handler)
5) Other...
Basta escolher o número correto e o Skype deve usar sua opção padrão a partir de agora.