Você terá que verificar como seu disco está configurado. Se você não tem nenhuma partição primária NTFS, você terá que fazer uma (ou redimensionar aquela com o maior espaço livre). Em seguida, você instala o Windows XP nessa partição NTFS. Uma vez feito isso, inicialize em um sistema live (DVD ao vivo, ou unidade flash USB) e execute grub-install
Durante a instalação, o GRUB detectará suas partições do Windows e do Ubuntu e criará entradas para ambos. Depois disso, você pode alterar a configuração de como você deseja inicializar o sistema (a duração da contagem regressiva de inicialização automática e qual é a primeira opção de inicialização se a contagem regressiva for atingida).