É totalmente seguro, você deve fazer backup de seus dados primeiro e depois fazer a atualização ou instalação limpa (o que eu recomendo porque tem havido um Ubuntu 12.10, 13.04 e o novo 13.10 e eu não tenho certeza se ele permitirá você atualiza imediatamente, então será muito mais rápido limpar a instalação).
PS: Se você estiver atualizando pelo terminal:
do-release-upgrade