Verifique a documentação do Postfix referente aos domínios de encaminhamento de e-mail . Isso pode corrigir seu problema com sistemas de e-mail externos que estão recebendo e-mails para o sistema do Exchange.
O mesmo documento abrange domínios virtuais com repositórios de caixas de correio .
Isso pode lhe dar algumas pistas sobre como configurar o Postfix para realizar o que você está tentando alcançar. No entanto, acredito que, como o Postfix é basicamente um MTA, configurá-lo para funcionar como uma réplica do seu sistema Exchange será desafiador.