Na minha experiência, se você instalar o Steam no playonlinux e comprar / instalar um jogo, você deve ser capaz de executar o jogo através do Steam sem grandes problemas. Esse é o jogo que deve poder ser lançado através da interface do Steam sem qualquer passo extra.
Agora, se o jogo funciona ou não (ou até mesmo funciona) pode ou não ser o caso. Isso depende dos requisitos do jogo, entre outras coisas.
Tenha em mente que há também uma versão nativa do Linux do Steam disponível (embora você só possa jogar jogos compatíveis com o Linux - há muitos disponíveis e mais disponíveis o tempo todo).
Aqui está um link para o site Steam que lhe diz como instalar o Steam no Linux, bem como como instalar o Steam no playforlinux:
link