Muito fácil: a linha que você precisa é simplesmente
export VARIABLE=VALUE
no seu caso
export PATH=$PATH::/home/username/pp/bin/
o significado deve ser direto: você está adicionando uma entrada ao seu PATH. você pode querer adicioná-lo ao seu arquivo de configuração de shell .bashrc (ou .zshrc) se você quiser mudar apenas o PATH de um usuário, e caso contrário você pode querer dar uma olhada nos arquivos de configuração gerais como /etc/profile.