Verifique se arquivos .pdf anexados são abertos automaticamente, por exemplo, Acrobat ao clicar em um anexo (abrindo as preferências do seu Thunderbird).
Para mim, o problema ocorreu assim que decidi não ser mais perguntado com qual aplicativo eu queria que o arquivo .pdf fosse aberto. Todos os e-mails de saída imediatamente pararam de ter o .pdf apropriado anexado.
Eu reconfigurei para "me perguntar" e os .pdfs são novamente .pdf ...