Quando você cria o LiveUSB, tem a opção de definir o tamanho do arquivo de persistência. Geralmente, o padrão é cerca de 1 GB. Você pode aumentar o tamanho do arquivo de persistência com um pouco de mexer, mas como o LiveUSB precisa inicializar uma partição FAT32, o tamanho do arquivo de persistência ainda será limitado a 4Gb - O tamanho máximo do arquivo em FAT32.
Eu sugiro o que você deve fazer, dada a sua situação atual, é fazer uma instalação completa no pendrive de 16Gb. Isso irá inicializar um pouco mais devagar que o LiveCD, mas tem a vantagem de ser uma instalação completa e pode ser atualizado e adicionado até o limite de 16Gb que estará disponível no ext4.
Encontre um stick USB menor para colocar o LiveUSB e use-o para instalar o Ubuntu no stick de 16Gb como uma instalação completa. Se você quer velocidade e funcionalidade às custas de sofisticação, você pode tentar Lubuntu ao invés do Ubuntu. Isto é muito mais leve e vai arrancar mais rapidamente e ser um pouco mais ágil do que o Ubuntu com o Unity enquanto estiver usando um pendrive.
Tenha certeza de que você está instalando o grub2 no stick de 16GB. Um problema comum ao instalar neste modo é que o Ubiquity irá usar como padrão o primeiro dispositivo que encontrar para colocar o bootloader grub. Se este for o dispositivo errado, o stick de 16GB não terá o bootloader instalado e você terá que fazer algum trabalho para corrigi-lo.