Um ano depois ... Acabei de descobrir que o VLC não usa a conexão que o desktop fornece, seja o Gnome ou o KDE. Cria suas próprias credenciais de uso definidas nas configurações:
Ferramentas > Preferências
Mostrar configurações: todas
Entrada / Codecs > Acesse Módulos > SMB
Agradecimentos a Joris para a informação.
Se estiver faltando, instale um plug-in:
apt-get install vlc-plugin-samba