Eles usam os mesmos pacotes e repositórios. A diferença está na aparência e também alguns aplicativos padrão podem diferir (player de vídeo Totem no Ubuntu vs VLC media player no MATE), mas você pode instalá-los ou removê-los após a instalação do sistema. Observe também que o Ubuntu MATE 14.04 não é oficialmente suportado pela Canonical ainda. No entanto, é apoiado pela equipe do Ubuntu MATE.
Portanto, é principalmente uma questão de gosto (também o MATE é um pouco mais leve que o Unity)