Coloque o script em /etc/rc.local
. Scripts são executados como root quando o sistema é iniciado. Também é adequado para Raspberry Pi, como você especificou nos comentários.
No seu caso, você quer executá-lo como python /path/to/script.py &
Aqui está o meu arquivo rc.local
de amostra, eu uso a mesma abordagem para executar scripts de monitoramento de bateria e temperatura
#!/bin/sh -e
#
# rc.local
#
# This script is executed at the end of each multiuser runlevel.
# Make sure that the script will "exit 0" on success or any other
# value on error.
#
# In order to enable or disable this script just change the execution
# bits.
#
# By default this script does nothing.
/home/xieerqi/bin/batmon.sh &
/home/xieerqi/bin/preventShutdown.sh &
/home/xieerqi/bin/sh/temperature.sh &