Você precisa selecionar "windows vista" nas configurações do vinho POL.
Também recomendo ativar a configuração da área de trabalho virtual com sua resolução de tela nas configurações de vinho e desativar "close client ingame" em lol-settings. Se a loja não funcionar, você pode ter que instalar o "Internet Explorer" em "instalar componentes" no POL.
Você pode encontrar mais ajuda em reddit.com/r/leagueoflinux/ .