Você deve poder mapear XF86AudioLowerVolume
e XF86AudoRaiseVolume
para quaisquer sequências de teclas personalizadas que desejar usando a ferramenta usual de configuração de keymaps, além de suas chaves de mídia já dedicadas. Não há restrição em um mapeamento exclusivo.
Outra possível solução linha de comando é usar xdotool
Esta ferramenta permite simular a entrada do teclado usando a extensão X11 XTEST. Por exemplo. depois de instalar o pacote, você poderá usar os comandos:
xdotool key XF86AudioLowerVolume
e
xdotool key XF86AudioRaiseVolume
para fazer o que quiser.