Como você mencionou em um comentário, o systemd desliga os serviços na ordem inversa em que eles são iniciados.
Você pode criar um novo alvo que force seu comando a ser iniciado pela última vez e ser desligado primeiro . Em seguida, configure seu sistema para inicializar esse novo estado de "destino" em vez de "multi-user.target" ou "graphical.target".
Em seu novo serviço, defina ExecStop= como o que você deseja executar primeiro no desligamento.