Basta digitar "environment" no menu iniciar (ou pressione Win + W no Windows 8 e pesquise lá). Uma opção apresentada será "Editar variáveis de ambiente para sua conta".
Da mesma forma, a pesquisa por "ambiente" no painel de controle também gera essa opção.
Geralmente, tenho notado que simplesmente procurar por algo no menu Iniciar ou no painel de controle é muito mais rápido do que tentar lembrar de uma série de ícones, diálogos, etc. É preciso ter acesso para encontrar algo. Pelo menos para a grande maioria das tarefas 1 .
Um pouco de escavação produz isso
rundll32 sysdm.cpl,EditEnvironmentVariables
é o comando usado para apresentar esse diálogo. Você pode colocar um atalho para esse lugar, se quiser.
1 Existem exceções, como a instalação de um adaptador de rede de loopback. Procurei por alguns minutos antes de finalmente descobrir como fazer isso. Mas essas coisas dificilmente são cenários comuns: -)