Considere este XML:
<root>
<element id="1" />
<element id="2" />
<other id="3" />
...
</root>
Um XML tem uma estrutura muito repetitiva, o Zip aproveita essas repetições para construir um dicionário do qual padrão tem mais ocorrências e então, ao compactar, usa menos bits para armazenar mais repetidas padrões e mais bits para armazenar padrão menos repetido.
Quando você concatena esses arquivos, o arquivo de origem (a origem do zip) é grande, mas contém muito mais padrões repetidos porque a distribuição das estruturas chatas de um XML são amortizadas no arquivo inteiro grande, dando a chance de ZIP para armazenar os padrão usando menos bits.
Agora, se você combinar XML diferente em um único arquivo, mesmo quando esses arquivos tiverem nomes de tags completamente diferentes, o algoritmo de compactação encontrará a melhor distribuição padrão em todos os arquivos e não arquivo por arquivo.
Em última análise, o algoritmo de compressão encontrou a melhor distribuição de padrões repetidos.