Você precisa alterar a conta padrão na configuração de várias contas.
Para fazer isso, saia de tudo (todas as contas em todos os aplicativos do Google) no Chrome. Em seguida, faça login novamente, na ordem desejada para as extensões e aplicativos.
A primeira conta que você acessa como padrão será usada na extensão hangouts.
É um truque no sistema de login múltiplo que o Google Chrome e o Google usam. Realmente, eles precisam de um botão 'definir como padrão' para salvar isso sempre que você quiser trocar de conta dos hangouts.