Acho que, para o que você quer fazer, é possível usar a extensão Proxy Switchy! para < strong> Chrome e crie um perfil diferente para sua VPN e defina a Rede nas configurações de Comutação de proxy! da seguinte forma:
Essa parece ser a maneira mais fácil de alcançar o que você deseja, pois a seleção de um perfil será encaminhada por essa conexão específica.
Todo o seu outro tráfego será encaminhado através de qualquer conexão local e o seu tráfego do Chrome será encaminhado através da VPN.