Você pode filtrar qualquer linha ou intervalo de linhas através de um comando externo no vim, usando! Por exemplo, você pode fazer:
:.!perl -pe "s/(\w+)/\u/g"
que filtrará a linha atual através do comando perl. (Aqui :
para entrar no modo de linha de comando, e o .
que segue significa a linha atual; você também pode especificar um intervalo de linha ou %
para o arquivo inteiro, etc.)
Se você quiser usar os padrões de substituição internos do vim, o mais próximo que você chegará é usar a opção "muito mágica" do vim, \ v, assim:
:s/\v(\w+)/\u/g
veja :help pattern
e :help substitute
para mais detalhes. Eu não acho que "muito mágica" seja bastante idêntica aos padrões de Perl, mas é muito próxima. De qualquer forma, você sempre pode usar o próprio perl se estiver mais confortável com ele, como acima.