Isso não é armazenado no dconf.
Veja o conteúdo de ...
/var/lib/AccountsService/
/home/$USER/.face
- o primeiro terá um arquivo de estilo de área de trabalho
- o segundo detém a imagem tirada de uma webcam no caso de você usar isso
Para alterar o primeiro, verifique o arquivo da área de trabalho para o dir em "Icon=" e substitua o arquivo para o qual ele aponta (certifique-se de que o seu seja do mesmo tamanho). O segundo apenas requer que você mova um arquivo para ele (provavelmente no mesmo tamanho e formato).