Você pode configurar todas essas coisas nas Preferências do Sistema. Para coisas como Spaces e Exposé, acredito que as configurações estão em Preferências do Sistema → Teclado → Atalhos de Teclado → Exposé & Espaços se você estiver no Leopard ou no Snow Leopard. No Lion eles estão em Preferências do Sistema → Controle da Missão.
Para coisas como ajustar o volume, provavelmente já existem atalhos no iTunes (por exemplo, ⌘ ↑ e ⌘ ↓ para volume). Você também pode adicionar atalhos de teclado personalizados para qualquer item de menu em qualquer aplicativo (ou em todos os aplicativos). Vá para Preferências do Sistema → Teclado → Atalhos de teclado → Atalhos de aplicativos. Adicione um novo atalho, escolha iTunes.app para o aplicativo, insira o título exato do menu (por exemplo, "Aumentar volume") e digite o atalho que deseja.