Você está certo em que a edição de 32 bits do Windows XP está limitada a um máximo de 4 GB de RAM.
A diferença que você encontrará na edição de 64 bits para o Windows XP é que é difícil encontrar drivers de hardware para ele, e alguns softwares simplesmente não são compatíveis. Você provavelmente estaria muito melhor executando a edição de 64 bits do Windows 7 (não perca tempo com o Windows Vista, é como um filho problemático persistente e inconsistente) e virtualize o Windows XP no VirtualBox.org para executar quaisquer aplicativos que você tem que não são compatíveis com o Windows 7.