Ethernet é independente de protocolo. Dispositivos conectados a uma Ethernet enviam pacotes contendo dados usando IPv4, IPv6, IPX ou algum outro protocolo. Cabe aos dispositivos conectados (seu PC, por exemplo) fazer sentido do protocolo.
Em termos da pilha de rede, a Ethernet é o nível 2 (Data Link) na pilha. A fiação entre seus dispositivos é nível 1 (físico). Essas camadas são simplesmente um pipe que pode transportar qualquer número de protocolos. Vários protocolos podem ser realizados ao mesmo tempo.
IPv4 e IPv6 são de nível 3 (rede). A pilha dupla não é nova e, há alguns anos, a pilha dupla era IPv4 e IPX. Quando um pacote chega, o computador precisa determinar a qual pilha entregar o pacote. Para IPv4 e IPv6, é fácil fazer isso, pois ele é codificado nos primeiros 4 bits do pacote.
TCP e UDP, que estão na camada Transport (nível 4), funcionam igualmente bem em IPv4 e IPv6. Em alguns casos, eles podem alternar de IPv4 para IPv6 ou vice-versa entre os dois pontos finais. Existe um esquema de endereçamento que permite que um endereço IPv4 seja codificado como um endereço IPv6, permitindo que os dispositivos somente IPv6 tratem apenas de IPv4. É necessário um dispositivo de tradução de protocolo no meio para que isso funcione.
Pode haver uma pequena vantagem de latência para vincular o IPv4 a um adaptador e o IPV6 a outro. Isso só seria útil se os protocolos não fossem roteados sobre o mesmo link em algum momento. Executar transferências no mesmo roteador pode ser um pouco mais rápido se diferentes protocolos forem usados. Eu reservaria a segunda interface para uma segunda zona de segurança ou para compartilhamento de rede.