Você pode usar script em lote para fazer isso, algo como o seguinte. Ele supõe que os servidores DNS da sua casa são 1.1.1.1 e 2.2.2.2 e seus servidores DNS da VPN são 8.8.8.8 9.9.9.9:
vpn-connect.bat:
netsh interface ip set dns "Local Area Connection" static 8.8.8.8
netsh interface ip add dns "Local Area Connection" 9.9.9.9
vpn-disconnect.bat
netsh interface ip set dns "Local Area Connection" static 1.1.1.1
netsh interface ip add dns "Local Area Connection" 2.2.2.2
Eu ia incluir nesses scripts métodos de conexão e desconexão, no entanto eu não vejo uma opção no OpenVPN para desconectar via linha de comando. Se você deseja automatizar a conexão, isso deve funcionar:
C:\Program Files\bin\openvpn.exe C:\Program Files\conf\client.ovpn