A razão pela qual isso acontece é por causa do que é chamado de "desktop seguro". A área de trabalho segura existe desde o NT. Certas partes do sistema operacional, como a tela de login, a tela Ctrl + Alt + Del e a tela bloqueada da estação de trabalho são na verdade sessões de área de trabalho completamente diferentes daquelas com as quais você normalmente interage. Os programas não podem interagir diretamente com a área de trabalho protegida - isso evita que os registradores de teclado, etc., mexam nas áreas seguras.
No Windows Vista e posteriores, o UAC também é uma área de trabalho segura. Embora pareça apenas uma área de trabalho esmaecida, o que você está vendo é na verdade um espaço diferente na área de trabalho, com uma captura de tela escura do que estava na tela. Nenhum outro programa pode interagir com a área de trabalho segura do UAC, de modo que um vírus não possa, por exemplo, dizer sim ao seu próprio prompt. Isso se aplica ao Synergy da mesma forma que se aplica a qualquer outro programa - simplesmente não é permitido interagir com o desktop escurecido do UAC.
Se você quiser os benefícios de segurança completos do UAC, simplesmente não poderá usar a sinergia. Mas, se você precisar de sinergia, o melhor compromisso seria configurar o UAC para ainda solicitar, mas não no desktop seguro. Isso fará com que o prompt do UAC atue como uma janela normal na área de trabalho normal, o que significa que a sinergia pode acessá-lo.
Espero que isso ajude. Se ainda não funcionar, eu tenho mais algumas coisas que poderia adicionar, mas tente primeiro e veja se é o que você precisa.