Clique com o botão direito do mouse na unidade em Meu computador e diga que a desconexão é a maneira mais confiável que encontrei. Os problemas geralmente surgem quando você tem um arquivo em um dos compartilhamentos abertos por algum processo.
No entanto, em vez de desconectar quando você precisa acessar os compartilhamentos como outro usuário, por que você não adiciona um alias de netbios ao samba para que possa usar os compartilhamentos com dois usuários diferentes simultaneamente?
Por exemplo, se o seu servidor foi chamado "servername" você pode adicionar esta linha em /etc/samba/smb.conf:
netbios aliases = altservername
Reinicie o samba e você pode se conectar ao \\ altservername \ share com um novo usuário e o Windows não se importará. Conectar-se ao endereço IP provavelmente funcionaria também, mas isso sempre pareceu mais fácil para mim.