Seu navegador não está escolhendo qual interface seu tráfego atravessa, as configurações de rede no sistema operacional são responsáveis por isso. Neste caso, provavelmente dependeria de como o gateway padrão foi configurado. Por padrão, todo o tráfego passaria por isso, a menos que houvesse uma exceção.
Se isso fosse linux, a resposta seria simplesmente 'iptables', mas no windows é um pouco mais obscuro. Eu gostaria de poder responder melhor, tenho certeza de que alguém terá uma resposta melhor, mas isso deve pelo menos começar.