De acordo com as FAQs do SkyDrive (veja abaixo) você não pode usar o cliente de desktop SkyDrive com várias contas simultaneamente , mas você pode serialmente , também se você estiver logado de uma conta no SkyDrive (outlook.com) e faça login novamente.
Existem algumas ressalvas relacionadas à configuração local e uma delas é que o procedimento não funciona com o Windows 8. Estou executando o Windows 7, portanto não posso testá-lo, mas você pode estar sem sorte.
Se você é tecnicamente experiente e quer empurrar o envelope, veja se você pode adaptar o SkyDrive a esse procedimento para o Dropbox, usam várias contas do Dropbox no mesmo computador .
Citações de aplicativo de desktop SkyDrive para Windows: Perguntas frequentes :
Can I change the account I use with SkyDrive?
You can change the account you use with SkyDrive, but you can't use the folder with multiple accounts at the same time.
To change the account you use with SkyDrive:
Right-click the SkyDrive icon (The SkyDrive icon) in the notification area, at the far right of the taskbar, and then click Settings.
On the Settings tab, click Unlink SkyDrive.
Restart SkyDrive and sign in with the account you want to use. You'll need to select the location for your SkyDrive folder again. If you select the same location, the folders for both accounts will be merged. If the PC had the Fetch files feature turned on, you'll need to turn it on again.
Note
If you sign in to Windows 8 with a Microsoft account, you can't change the account you use with SkyDrive.
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SkyDrive para Mac: perguntas frequentes :
Can I change the account I use with SkyDrive?
You can change the account you use with SkyDrive, but you can't use the folder with multiple accounts at the same time. To change the account you use with SkyDrive, choose Sign Out from the menu bar.