Como não consegui encontrar uma maneira de resolver isso corretamente no Chrome, decidi resolvê-lo fora do Google Chrome.
Como queria colocar um arquivo específico na lista de permissões, também posso lidar com esse download específico de uma maneira diferente.
@ECHO OFF
CD "C:\Users\Oliver\Documents\SU"
wget --no-check-certificate --output-document=connect.bat --user=oliver --password=secret https://vpn.secret.gov/connect.bat
connect.bat
PAUSE
Agora acabei de fixar isso no meu menu Iniciar e tudo está melhor do que nunca.