De acordo com a página de suporte do LibreOffice , a impressão em CMYK não é possível no momento.
O LibreOffice usa apenas o modelo de cores RGB para imprimir em cores. Os controles CMYK são fornecidos apenas para facilitar a entrada de valores de cores usando a notação CMYK.
A meu conhecimento, você precisará exportar o PDF usando uma ferramenta como pstill que faz a conversão de PDF para um PostScript (< em> .ps) ou no formato EPS ( .eps). O software é bastante antigo; mas funciona, para mim, em uma máquina 12.04.
Existe também o driver Gutenprint que você pode querer investigar. Parece ser um pouco mais novo.
No que diz respeito ao processo de conversão, eu tinha visto uma mudança de cor na qualidade do documento com o pstill. YMMV, como meus trabalhos de impressão não foram cor crítica no Ubuntu.