Não, o Windows 8.1 usa " arquivos inteligentes " para determinar se os arquivos são" apenas online "ou" disponíveis offline "- você pode fazer alguns truques de vinculação simbólica e alterar alguns valores do Registro para fazer o que quiser (eu acho ), mas a opção não é nativa.
Confira este artigo para ver se esses truques te ajudam. Eu não posso testá-lo e dar uma olhada, já que não estou no 8.1.