Abra a barra lateral. Com um touch-screen ou tablet, deslize da direita para a direita, caso contrário, pressione Win + C . Vá para Configurações e clique em Alterar configurações do PC. Em Usuários, você pode desvincular a conta do Hotmail.
Para responder à sua segunda pergunta, ele está verificando suas credenciais em sua conta do Hotmail. Como a conta está vinculada à sua conta de usuário do Windows 8, ela pode fazer o login automaticamente para o correio, bate-papo, etc. usando as credenciais que você fornece ao fazer login.