No momento em que eu corro, só consigo abrir uma instância do skype. É possível fazer isso com 2 instâncias?
Sim, execute o primeiro no seu computador e execute o segundo usando a versão de aplicativos portáteis:
Embora tenha sido respondida, pensei em fornecer uma resposta legal aqui. O lançador MultiSkype é a melhor solução para o seu problema. É um software gratuito que você pode instalar no sistema operacional Windows. Ao executar o software, você pode adicionar várias contas do Skype com senhas e, finalmente, você tem que selecionar qual conta abrir e executar. É isso aí. Eu tentei quatro contas com esta aplicação. Você pode usar mais do que isso, eu acho. Eu entrei em quatro contas do Skype simultaneamente e trabalhei sem nenhum problema. Você pode acessar o site do MultiSkype aqui e você pode ver o link de download lá. Não há necessidade de baixar aplicativos portáteis ou usar o Skype separadamente. Isso vai fazer isso.
Pelo menos nas versões anteriores, tive sorte ao criar várias cópias executáveis do skype.exe e, em seguida, executá-las em diferentes contextos de usuário usando o recurso "troca rápida de usuário" do XP.
Nesse szenario, o usuário A iniciou automaticamente uma cópia do executável e o usuário B iniciou um diferente. Ambos os usuários efetuaram login simultaneamente. Ambos podem usar o Skype. Ocorreram problemas, é claro, quando uma sessão de usuário com uma conversa ativa no Skype foi trocada e o outro usuário tentou usar o Skype para comunicação. Tudo funcionou bem, se bem me lembro.
E observe que, no meu cenário, os dois usuários tinham seus próprios desktops. Não tenho certeza se seria o suficiente para usar o RunAs ou um utilitário similar de execução de comando como um usuário diferente.
O bom é que se isso funcionar com a versão atual do Skype, ele também funcionará para mais de dois usuários (em oposição à sugestão de variante portátil).