Para mover permanentemente toda a pasta Usuários, você terá que sujar as mãos no terminal!
Assumindo que sua primeira partição é chamada de segunda partição HD1, ela é chamada de HD2:
sudo bash [enter password]
mv /Users /Volumes/HD2/Users
ln -s /Volumes/HD2/Users /Users
Nós simplesmente movemos o conteúdo da pasta Usuários para a segunda partição e criamos um link simbólico para o local. A vantagem aqui é que você só precisa fazer isso uma vez para as contas que precisar.
Depois de reinstalar e reformatar, faça o seguinte:
sudo bash
rm -rf /Users
ln -s /Volumes/HD2/Users /Users
O OS X pode não gostar de ter a pasta de usuários movida, portanto você pode ter que fazer isso no modo de disco de destino a partir de outro Mac.