Você marcou Geral > Teclas de atalho nas preferências?
Além disso, reinicie o VLC se as teclas de atalho globais não parecem funcionar.
Existe uma maneira de configurar as teclas de atalho globais no VLC funcionando no Windows XP?
Eu olhei pela internet e descobri que esse recurso já foi implementado. Mas não consegui encontrar exatamente como ativar esse recurso.