A chave Caminhos do aplicativo é avaliada logo após PATH se não me engano:
Windows Registry Editor Version 5.00
[HKEY_LOCAL_MACHINE\SOFTWARE\Microsoft\Windows\CurrentVersion\App Paths\Winword.exe]
@="C:\PROGRA~2\MICROS~1\Office14\WINWORD.EXE"
"Path"="C:\Program Files (x86)\Microsoft Office\Office14\"
"useURL"="1"
"SaveURL"="1"
É assim que o comando Iniciar e a caixa de diálogo Executar reconhecem o Winword.exe como um alias válido. Para mais, leia Como é possível executar o Wordpad digitando o nome dele mesmo que não está no caminho? por Raymond Chen.