Existem duas (bem, três realmente) maneiras de fazer isso.
GUI (usando o bloco de notas ou qualquer outro editor)
Clique com o botão direito no seu editor favorito, assegure-se de que Run as administrator
(aumenta os privilégios), goto c:\windows\system32\drivers\etc\HOSTS
e, em seguida, adicione, edite o conteúdo do seu coração.
A execução sem privilégios gerará um erro Acesso negado ao tentar salvar, o que se deve à segurança do Windows que eles colocaram há algum tempo.
cmd (surpreendentemente, às vezes é útil)
Digite cmd
na sua barra de início, clique com o botão direito do mouse e Run as Administrator
, então você pode digitar echo ipaddress site.com >> c:\windows\system32\drivers\etc\HOSTS
GUI alternativa (o que eu defendo)
O Hostsman é um ótimo programa que lhe dá uma GUI na qual você pode gerenciar seus HOSTS. Eu não sei sobre nenhum outro programa, mas isso parece funcionar perfeitamente para o que é necessário.