Você certamente não precisa de uma nova instalação. Isso seria como fazer uma nova instalação para mudar do firefox para o chrome. O ambiente de desktop é apenas outro programa em execução no sistema operacional. Não há razão para que você não tenha muitos instalados (eu tenho canela, MATE, xfce, gnome no momento).
Para instalar um novo DE, basta instalar o pacote relevante:
$ sudo apt-get install lxde
Quando a instalação estiver concluída, efetue logout. Você será levado para a tela do mdm (tela de login), onde você pode escolher qual DE usar para sua sessão. A escolha do DE é feita no momento do login, não tem nada a ver com a inicialização.
Para responder às suas outras perguntas, não, você não precisa remover o xfce, e não há nenhuma conseqüência de desempenho para ter vários DEs. A única ocasião em que pode haver um problema é se você não tiver mais espaço no disco rígido, mas esse é o caso de qualquer programa .