No Centro de Controle do KDE, também conhecido como Configurações do Sistema, existe um módulo "Autostart" que permitirá que você defina programas para serem executados quando você efetuar login no KDE. No meu computador, está na guia "Avançado", mas acho que o layout varia de distro a distro.
Se você quiser mexer com isso em um nível mais baixo, os arquivos a serem executados na inicialização entrarão em ~/.kde4/Autostart
.