Você precisa de citações pelo menos em torno dos nomes de arquivos ou diretórios com espaços, mas o melhor é citar todos os parâmetros para evitar outros problemas, como sugerido por Marcks Thomas nos comentários:
xcopy /s/z "D:\Documents and Settings\%username%\Favorites" "C:\SomeRandomFolder\"
ou, neste caso específico, copiando de um diretório pessoal do usuário, como Phillip R. comentou, para trabalhar em todas as versões do Windows (incluindo outros idiomas também), você pode usar:
xcopy /s/z "%userprofile%\<somefolder>" "C:\SomeRandomFolder\"