Você pode, mas é complicado.
Mantendo isso em breve, a maneira que eu faria seria executar um proxy SOCKS na máquina local e configurá-lo para empurrar o tráfego para fora da interface da VPN. Em seguida, você configura cada um dos seus aplicativos para o qual deseja enviar tráfego pela VPN para usar o proxy SOCKS. Se eles não suportam SOCKS, é claro, então você está sem sorte.
Por outro lado, se os aplicativos que você está usando precisarem executar o tráfego da VPN em determinados locais, você poderá modificar a tabela de roteamento da sua máquina para rotear o tráfego para esses locais por meio da interface da VPN.